A descoberta do Codex foi realizada por Constantin von Tischendorf no Mosteiro de Santa Catarina, no Monte Sinai, no dia quatro de fevereiro de 1859. Dizem que Constantin havia conseguido partes do Antigo Testamento em suas duas viagens anteriores, e voltou para procurar novos manuscritos segundo ordens do imperador russo Alexandre II. Porém esta terceira viagem parecia perdida e sem resultado aparente. No dia quatro de fevereiro de 1859 Constantin estava decidido a retornar para Rússia, quando ao caminhar pelo convento encontrou um dos monges que o convidou a ir até seus aposentos, local no qual entregou a Constantin uma cópia do Codex. Em gratificação aos monges o imperador teria enviado dinheiro ao mosteiro de Santa Catarina.

O Codex ficou em posse da Rússia durante décadas, até ser vendido para a Inglaterra. Em 1975, os monges do Monte Sinai descobriram, durante um processo de restauração, um quarto embaixo da Capela de São Jorge no qual haviam doze cópias do Antigo Testamento do Codex Sinaiticus.